Urodzony w Szczepanowie k. Tarnowa. Studiował zapewne w opactwie tynieckim, Liege i Paryżu, ok. 1060 r. przyjął święcenia kapłańskie i został kanonikiem krakowskim, a w 1071 lub 1072 r. objął tamtejsze biskupstwo.
Wyjednał u papieża Grzegorza VII wskrzeszenie metropolii gnieźnieńskiej, co raz na zawsze ucięło pretensje metropolii magdeburskiej w Niemczech do zwierzchnictwa nad polskimi diecezjami. Jeszcze jako kanonik katedry krakowskiej zapoczątkował pisanie Kalendarza krakowskiego (był to rodzaj kroniki katedralnej, w której notowano ważniejsze wydarzenia z życia diecezji).
Jednak najbardziej zasłynął jako bezkompromisowy obrońca sprawiedliwości i ładu moralnego. Z tego powodu popadł w konflikt z królem Bolesławem Śmiałym. Nie wiadomo dziś, co było bezpośrednią przyczyną sporu. Najbardziej prawdopodobne wersje to: krytykowanie króla przez biskupa za tyranię i nadmierną surowość w karaniu rycerzy dezerterów i ich niewiernych żon, spór o posiadłość Piotrawin, którą Stanisław kupił dla diecezji jako zabezpieczenie finansowe (według legendy biskup wskrzesił poprzedniego właściciela, Piotra, żeby świadczył na procesie) albo udział biskupa w spisku mającym obalić Bolesława. Bp Stanisław rzucił klątwę na władcę, a ten skazał go na śmierć za zdradę.
Wincenty Kadłubek w Kronice polskiej podaje, że Bolesław Śmiały wraz z trzema dworzanami wywlókł biskupa sprzed ołtarza podczas odprawiania Mszy św. w kościele św. Michała na Skałce, własnoręcznie przebił go mieczem (stąd przydomek króla – Śmiały) i kazał poćwiartować. Zgodnie z legendą członki w cudowny sposób się zrosły (co podczas rozbicia dzielnicowego uważano za zapowiedź zjednoczenia Polski), a ciała strzegły orły. Wiadomość o mordzie wywołała powszechne oburzenie i opuszczony przez wszystkich król udał się na banicję.